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Aug 31, 2023

Un método de preparación mejorado para un CuO/CeO2

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9345 (2023) Citar este artículo

Detalles de métricas

En este estudio, presentamos un método para recubrir monolitos directamente con un catalizador de CeO2/CuO utilizando el método de combustión de urea-nitrato. El catalizador se caracterizó mediante mediciones XRD, SEM/EDX y EPR. Se describen los resultados experimentales cuando se utilizó este catalizador para la oxidación preferencial de CO. La actividad catalítica para la reacción CO-PrOx se midió registrando la conversión de CO en función de la temperatura de reacción en una mezcla gaseosa rica en hidrógeno en presencia de y ausencia de vapor de agua. En una prueba a largo plazo de más de 310 h, se demostró la estabilidad a largo plazo del catalizador. Se muestra que el recubrimiento directo es un enfoque prometedor mediante el cual se puede depositar una mayor cantidad de catalizador sobre el monolito en un solo paso de lo que sería posible con capas de lavado.

Para el funcionamiento de una celda de combustible de membrana de electrolito de polímero (PEFC), la tecnología de procesamiento de combustible genera un gas combustible rico en hidrógeno a partir de vectores de energía portadores de hidrógeno líquido (por ejemplo, diésel, queroseno o metanol). El primer paso del procesamiento del combustible es el reformado, a menudo seguido por la reacción de cambio de agua-gas (WGS)1.

Este último tiene la función de disminuir la concentración de CO en el gas producto del reformado de aproximadamente 8 a 10 % en volumen a menos de 1 % en volumen. Además, el gas producto de un reactor WGS normalmente contiene alrededor de 35 % en volumen de H2, 16 % en volumen de CO2, 20 % en volumen de H2O, 0,5 % en volumen de Ar y unos pocos cientos a unos pocos miles de ppm de metano, así como como otras trazas de hidrocarburos superiores2,3,4,5, el resto al 100% es nitrógeno. Sin embargo, para el funcionamiento de un PEFC, la concentración de CO debe reducirse aún más a valores de < 100 ppm1,6. Esto se realiza a menudo por medio de un reactor CO-PrOx (oxidación preferencial). Está previsto utilizar un soporte monolítico recubierto con un catalizador libre de metales nobles en un futuro reactor PrOx de dos etapas integrado térmicamente.

Para la elección del sistema catalítico, la atención se centró en la cadena de procesos técnicos de un sistema de procesamiento de combustible según lo descrito por Samsun et al.4. El reactor CO-PrOx debe encajar perfectamente en el sistema. Por lo tanto, la temperatura de diseño a la entrada de un reactor PrOx debe basarse en la temperatura de salida del reactor WGS en el rango de 200 a 300 °C. Basado en una gran cantidad de resultados prometedores publicados7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, se eligió el sistema catalizador CuO/CeO2 para cumplir con esta tarea. A continuación, informamos una síntesis específica de este catalizador en un soporte monolítico utilizando el método de combustión de urea-nitrato.

Con base en el trabajo de Avgouropoulos et al.9 en particular, así como de Barbatos et al.11 y Landi et al.14,16, monolitos cerámicos de cordierita con estructura de panal de abeja de 400 cpsi (Paul Rauschert GmbH & Co. KG , Alemania) se recubrieron con el óxido mixto CuO/CeO2. Los monolitos tenían 70 mm de largo y 12 mm de diámetro, dando como resultado un volumen de 7,9 cm3.

Sin embargo, no se usó una capa de lavado del óxido presintetizado para recubrir los monolitos cerámicos con el catalizador como se había hecho anteriormente. En su lugar, se sintetizó la solución precursora del óxido mixto CuO/CeO2 (relación molar Cu/(Cu + Ce) de 0,15) documentada por Avgouropoulos et al.9 y los monolitos se sumergieron una vez (monolito n.º 1) o dos veces (monolito n.º 2) en esta solución viscosa. Los monolitos recubiertos con la solución precursora se calcinaron luego a 450 °C, durante lo cual el catalizador se formó directamente sobre la superficie de los monolitos. En comparación con los washcoats, el uso de una solución precursora viscosa ofrece la ventaja de una adhesión más íntima al soporte, mientras que los métodos de preparación clásicos, como la precipitación, son difíciles de realizar para obtener recubrimientos de catalizador homogéneos. Además, se preparó un polvo a partir de la solución precursora de la misma manera con el fin de caracterizar los materiales. Después de un solo recubrimiento y calcinación, la cantidad aplicada de material catalizador fue de 446 mg en el caso del monolito #1. En el caso del monolito n.º 2, se realizó un revestimiento doble, lo que produjo un revestimiento de catalizador de aproximadamente 768 mg.

La medición XRD se realizó en la muestra en polvo utilizando un Bruker D8 Discover — Cu(Kα) = 1,5418 Å (voltaje del tubo: 40 kV; corriente = 40 mA) sin un filtro de Ni de 25° a 85°, con un tamaño de paso de 0,02016 ° a 2 s/paso.

Para las mediciones EDX, se pulió una sección transversal del monolito con un pulidor de sección transversal de iones (JEOL, SM-09010) para obtener una superficie plana. Para aumentar la conductividad de la superficie, se pulverizaba oro sobre ella. A continuación, se analizó la microestructura y la composición química del catalizador por medio de un microscopio electrónico de barrido (SEM) (Zeiss, Gemini SEM300) equipado con un detector EDX (UltimMax 65, Oxford instruments). Las imágenes se adquirieron a 20 kV con un tiempo de exploración de 2 ms/píxel. Luego, los datos EDX se procesaron con el software AZtec (V. 5.1, Oxford Instruments).

Para la caracterización EPR ex situ, los espectros del monolito fresco se registraron a −180 °C en un espectrómetro de banda X Bruker EMX CW-micro (ν ≈ 9,4 GHz) con una potencia de microondas de 6,9 ​​mW, una frecuencia de modulación de 100 kHz y una amplitud de 1 G. El espectrómetro estaba equipado con una unidad de control de temperatura variable, que incluía un criostato de N2 líquido y un controlador de temperatura. Para la medición, se cargaron 54 mg de la muestra recibida en un tubo de cuarzo. Los valores de g se calcularon usando la ecuación \(h\nu =g\beta {B}_{0}\) con \({\beta , B}_{0}\), y \(\nu\) siendo el magnetón de Bohr, el campo de resonancia y la frecuencia, respectivamente. La calibración de los valores de g se realizó utilizando un estándar DPPH (g = 2,0036 ± 0,0004).

Para las mediciones de EPR in situ, los espectros se registraron en un espectrómetro ELEXSYS 500-10/12 X-band cw (Bruker) con una frecuencia de modulación y amplitud de 100 kHz y hasta 5 G, respectivamente. La reacción se realizó a 190 °C en un flujo de 30 ml min−1 (40 % en volumen de H2, 2 % en volumen de O2, 1 % en volumen de CO y He balanceado) sin ningún tratamiento previo para la muestra tal como se recibió. . Por lo general, 66 mg de la muestra se cargaron en un reactor de flujo pistón de cuarzo conectado a una unidad de dosificación de gas equipada con controladores de flujo másico (Bronkhorst) en la entrada, así como una unidad de control de temperatura variable.

Para los experimentos, los monolitos recubiertos con catalizador se envolvieron con un papel de fibra cerámica y se insertaron firmemente en un cilindro de acero de doble pared. Los monolitos se sujetaron en el tubo con el papel de fibra cerámica y, por lo tanto, se mantuvieron en la posición prevista. La temperatura se midió en dos puntos: primero, directamente después de 5 mm en la dirección del flujo, y segundo, aproximadamente 1 mm antes de que la corriente de gas saliera del monolito. El tubo de acero puede calentarse desde el exterior con una cinta calefactora y, si es necesario, enfriarse con un flujo de aire en el espacio anular a contracorriente para controlar la temperatura en la entrada y la salida del monolito. La temperatura entre la entrada y la salida del monolito se mantuvo constante.

Las concentraciones de CO y CO2 en el gas producto se midieron de forma casi continua a intervalos de 10 s utilizando un FTIR (MKS Cirrus 2). Antes de la medición, el gas de muestra se deshumidificó hasta un punto de rocío de ≈ − 20 °C utilizando un secador de gas de muestra (Perma Pure).

Las mezclas de gas de educto se mezclaron a partir de gases puros y agua totalmente desionizada por medio de controladores de flujo másico (MFC), Bronkhorst El-Flow y Liqui-Flow, respectivamente. La figura complementaria SI1 muestra un diagrama R&I simplificado del equipo de prueba. Junto con la corriente de gas de gases no combustibles como gas portador, el agua desmineralizada se evaporó en una unidad evaporadora (Bronkhorst CEM W-202A). Antes de ingresar al reactor, las tres corrientes de gas (gases no combustibles, gases combustibles y aire) se mezclaron. La tubería aguas abajo del evaporador al reactor PrOx y la tubería del reactor al intercambiador de calor se calientan para evitar la recondensación del vapor.

Para evitar la condensación en la superficie del catalizador, las mezclas de gases premezclados se alimentaron al reactor al menos 20 K por encima del punto de rocío del agua mezclada. Inicialmente, la temperatura en el reactor se aumentó continuamente durante un período de aproximadamente dos horas hasta aproximadamente 250 °C para obtener una información inicial sobre el rendimiento del catalizador. Para este propósito, la concentración de CO en el gas producto se midió casi continuamente cada 10 s.

Para una determinación más precisa de la conversión de CO, la temperatura se aumentó posteriormente y se mantuvo en incrementos adecuados desde 80 °C más allá del punto de máxima conversión hasta que se pudieron medir concentraciones constantes de CO y CO2 en el gas producto. La velocidad espacial horaria del gas (GHSV) se varió de GHSV = 5000 h−1 a 20 000 h−1 en función del volumen del monolito de 7,9 cm3 para las muestras analizadas. Esto significa que el caudal volumétrico total estuvo entre aproximadamente 40 Nl/h y 160 Nl/h.

Gas combustible 1, seco (FG 1): 39 % vol. H2, 20 % vol. CO2, 1 % vol. CO, resto: N2.

En su composición, el gas combustible 1 se aproxima al gas combustible que un reactor CO-PrOx posterior está típicamente diseñado para convertir, pero no contiene agua.

Gas combustible 2, húmedo (FG 2) 35 % vol. H2, 16 % vol. CO2, 1 % vol. CO, 20 % vol. H2O, resto: N2.

El gas combustible 2 es un gas combustible que, a excepción de unos pocos cientos de ppm de metano y otras trazas de hidrocarburos, corresponde a un gas combustible típico aguas abajo del reactor de desplazamiento agua-gas.

El difractograma XRD medido representado en la Fig. 1 es congruente con el patrón medido por Avgouropoulos et al.9. Las señales muestran una alta correlación con CeO2 en forma cúbica. Sin embargo, el CuO no pudo detectarse claramente en la muestra por medio de mediciones XRD, los reflejos de CuO con la mayor intensidad se esperaron en ángulos 2Θ de 35,5° y 38,8°. El estado exacto de CuO es discutido por Avgouropoulos et al.9. Según ellos, se supone que se trata de una fase amorfa o de "agrupaciones muy dispersas" de óxido de cobre sobre ceria17,18,19,20,21,22,23 o una solución sólida en la que el Cu2+ se integra en la red de CeO224,25 ,26.

Difractograma XRD de catalizador CuO/CeO2 en polvo.

Se recopiló un mapa EDX a través de una sección transversal del revestimiento del monolito n.º 1 en la pared de un canal central a ≈ 5 mm de la entrada. A partir de esto, se generó un perfil de línea promediado por capas de una longitud de 16 µm promediando los espectros perpendiculares a la línea sobre un ancho de aproximadamente 6 µm para cada posición que comienza en la pared del monolito y termina en el vacío. En la figura complementaria SI2 se muestra una imagen general de la región de escaneo. Aquí el Cu se pudo detectar claramente en la capa de catalizador en el monolito. La medición (ver Fig. 2) muestra una alta concordancia para el molar Cu/(Cu + Ce) con el valor objetivo de 0,15. La relación molar promedio de Cu/(Cu + Ce) sobre una distancia de 3,0 µm en la capa catalítica fue de 0,1495 ± 9,7 %, con un intervalo de confianza de > 95 %. Más allá de la sección que se muestra en la figura, no se dieron las condiciones para una cuantificación confiable, incluso si la tendencia indica una composición constante. Los datos detallados de la exploración de línea completa se pueden encontrar en la información complementaria.

Línea EDX a lo largo del recubrimiento en el monolito #1.

La distribución homogénea de ambos elementos también podría probarse mediante mapeos SEM-EDX. La Figura 3 muestra la distribución homogénea de la menor cantidad de cobre (a) en una matriz de óxido de cerio (b), análoga a los datos XRD. En la parte superior de la imagen se aprecia la superficie rugosa del catalizador, y en la parte inferior se observa la superficie irregular del soporte de cordierita, así como un poro en el mismo a la derecha, que se encuentra parcialmente relleno de material catalizador. .

Monolito de mapeo EDX #1, sección transversal; (as; (b) Cu.

Esto demuestra la solidez del método de síntesis que hemos elegido: aplicando un precursor viscoso se puede conseguir una adhesión muy íntima del material catalizador posterior, que llega incluso a estructuras de muy difícil acceso, como los poros pequeños. En comparación con los revestimientos washcoat27, se puede lograr una adhesión mucho más íntima del catalizador y el portador.

Los espectros EPR del monolito que se muestra en la Fig. 4a exhibieron señales débiles para dos sitios Cu2+ aislados diferentes (que se muestran en el recuadro) indicados como especies A1, que podrían estar asociados con Cu2+ distorsionado tetragonalmente en la mayor parte del soporte y especies A2, que podría corresponder a iones Cu2+ en sitios de sustitución superficial con simetría cuadrado-piramidal28,29,30. Vale la pena señalar que no se puede descartar la existencia de Cu2+ silencioso EPR, ya que también podrían estar presentes fuertes interacciones magnéticas entre electrones de acoplamiento antiferromagnético de átomos de Cu2+ en CuO31,32,33.

( a ) Espectros EPR del monolito # 1 fresco registrados a - 180 ° C. (b) Espectros de EPR registrados durante la reacción en el monolito n.º 1 a 190 °C.

Además, las señales típicas de especies de Fe3+ con diferentes ambientes y geometrías aparecieron en g ~ 4.3 y g ≥ 6.034,35. Las señales en \({g}_{\| }^{1}=9,015\) y \(g_{ \bot }^{1} = 4,904\) se asignaron a un Fe3+ tetraédricamente coordinado con simetría axial, mientras que los de \({g}_{z}^{1}=4,251\), \({g}_{y}^{1}=3,709\) y \({g}_{x}^{ 1}=3.323\) fueron asignados a Fe3+ aislado con simetría rómbica.

La figura 4b muestra los espectros registrados en un lapso de tiempo de 20 min a 190 °C (40 % vol. H2, 2 % vol. O2, 1 % vol. CO y el resto He). La intensidad de las señales de EPR a la temperatura de reacción se debilita y, por lo tanto, la superposición de señales de Cu2+ con señales de Mn2+ dificulta la observación clara de las líneas asociadas con los iones de cobre. Además, aunque es bien sabido que los sitios de Cu pueden estar activos para la oxidación de CO debido al trasiego entre Cu2+ y Cu+ con la participación del oxígeno superficial y las vacantes de oxígeno28,31,36, cabe señalar que durante este tiempo no Se detectaron cambios notables en los espectros EPR. Por lo tanto, es posible que los sitios de Cu activos para la reacción catalítica sean EPR-silenciosos, ya que la prueba catalítica mostró actividad en condiciones similares, de acuerdo con los resultados de la caracterización ex situ.

Para el monolito #1 de una sola capa, con una capa de CuO-CeO2 de 446 mg, las conversiones de CO se midieron en función de la temperatura y a diferentes velocidades espaciales. En cada caso, el valor de λ fue \(\uplambda =\frac{2 \dot{\mathrm{n}}({\mathrm{O}}_{2})}{\dot{\mathrm{n} }(\mathrm{CO})}\) = 2,5. Los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 5. Con el gas combustible seco (FG1) se podría lograr una conversión > 90 % con un GHSV de 5000 h−1. Entre 155 °C y 160 °C, la conversión de CO fue superior al 95 %. Aumentando la velocidad espacial GHSV a 10.000 h−1, se logró una conversión superior al 86% entre 159 y 163 °C. La curva de conversión para el gas combustible húmedo a una velocidad espacial de 10 000 h−1 aumenta abruptamente hasta una temperatura de 191 °C, alcanza X(CO) = 84 % como máximo y luego vuelve a descender abruptamente. La disminución detectada de la conversión de CO a temperaturas de reacción más altas puede explicarse por la oxidación de H2, que se vuelve cada vez más dominante y consume más y más oxígeno. El cambio observado de la ventana de temperatura se debe al tiempo de residencia más corto de las moléculas en la superficie del catalizador con valores crecientes de GHSV.

(a) Gráficos de conversión de CO, gas combustible seco (FG1) y húmedo (FG2) con Monolito n.º 1 de una sola capa (CuO/CeO2), todos λ = 2,5, GHSV variable. (b) Concentraciones de CO correspondientes en la salida.

El monolito n.° 2, con un recubrimiento de CuO–CeO2 de 768 mg, se utilizó tal como se sintetizó sin ningún tratamiento previo para los experimentos de la siguiente figura. La Figura 6a muestra la conversión de CO en función de la temperatura de reacción medida con el monolito #2. Durante estas mediciones, el GHSV varió entre 1000 h−1 y 10 000 h−1. El valor de λ fue de 2,5 y en este caso solo se utilizó el gas combustible seco 1 (FG1). Con un GHSV de 1000 h−1, la conversión de CO alcanzó más del 99 % en el rango de temperatura entre 140 y 210 °C, con una ligera disminución a 230 °C. En el caso de un GHSV de 2000 h−1, la temperatura necesaria para alcanzar una conversión de CO de más del 99% aumentó a 160 °C. La conversión de CO se mantuvo estable hasta 210 °C y nuevamente disminuyó ligeramente a 230 °C. Sin embargo, para el GHSV de 5000 h−1, la ventana de temperatura con X(CO) > 99 % se hizo más pequeña y estuvo entre 170 y 210 °C. Al aumentar aún más el GHSV a 10 000 h−1, la conversión de CO no superó el 99 %, pero se alcanzó un máximo del 97 % a temperaturas de 170 °C y 180 °C. Se observó una fuerte disminución a aproximadamente el 92%, cuando la temperatura aumentó aún más a 200 °C. Las concentraciones de CO correspondientes en la salida se representan en la Fig. 6c.

(a) Gráficos de conversión de CO, gas combustible seco (FG1) con Monolito #2 (CuO/CeO2), todos λ = 2.5, GHSV variable. (b) Gráficos de conversión de CO, gas combustible húmedo (FG2) con Monolito #2 (CuO/CeO2), todos λ = 2.5, GHSV variable. ( c, d ) concentraciones de CO correspondientes en la salida.

La Figura 6b ilustra la conversión de CO con el gas combustible húmedo (FG2) en función de la temperatura usando el Monolito #2. La velocidad espacial se varió de 1000 h−1 a 10 000 h−1. El valor de λ fue 2,50 para todas las conversiones. Con un GHSV de 1000 h−1, se logró una conversión de CO de más del 99 % en el rango de temperatura de 180–220 °C. A medida que la velocidad espacial aumentó a 5000 h−1, la conversión de CO superior al 99 % se logró solo a 200 °C. Se encontró una conversión de CO superior al 98% en una ventana de temperatura de 190 a 210 °C. Con un aumento adicional a un GHSV de 10 000 h−1, se midió un máximo de conversión de solo el 96 % a 193 °C. A temperaturas más altas o más bajas, la conversión disminuyó fuertemente a esta velocidad espacial, con X(CO) = 66 % a 180 °C y 91 % a 205 °C. Las concentraciones de CO correspondientes en la salida se representan en la Fig. 6d.

La figura complementaria SI3 analiza la influencia del vapor en el educto de gas y compara las conversiones de CO con gas combustible seco (FG1) y gas combustible húmedo (FG2) usando Monolith #2. Se aplicaron velocidades espaciales de 1000 h−1, 5000 h−1 y 10 000 h−1 con un valor de λ de 2,5. Las características comunes en cada caso son que, en presencia de vapor en el gas combustible, el intervalo de temperatura de conversión máxima de CO se vuelve más pequeño a medida que aumenta el nivel de temperatura.

Con más detalle, se puede ver en la figura complementaria SI3 que en un GHSV de 1000 h−1, el inicio de la ventana de temperatura con más del 99% de conversión de CO a 140 °C con FG1 es 40 K más alto en el caso de FG2 y solo comienza a 180 °C. También se obtuvieron diferencias similares con respecto a los gráficos de conversión de CO en presencia y ausencia de vapor en el Monolito #2 para GHSV de 5000 h−1 y 10,000 h−1. Este efecto inhibidor del vapor de agua sobre la conversión de CO cuando se utilizan catalizadores de CuO/CeO2 está bien descrito en la literatura37,38,39. Se supone por Zou et al.39 que una adsorción competitiva de H2O en los sitios catalíticos y la formación de complejos de superficie H2O-CO provocan la inhibición de la oxidación de CO.

La figura complementaria SI4 muestra las curvas de conversión correspondientes del monolito n. ° 1 de una sola capa y el monolito n. ° 2 de doble capa. En todos los casos, está claro que siempre se puede lograr una conversión de CO más alta en una ventana de temperatura más grande con el monolito de doble capa, véase también la Tabla 1. El WHSV correspondiente se indica allí con fines comparativos.

Al comparar la ventana operativa del monolito n.º 1 de una sola capa con la del monolito n.º 2 de doble capa, se puede ver que la conversión máxima de CO alcanza una ventana operativa más grande con conversiones de CO más altas en todos los puntos operativos. La explicación de esta diferencia es la mayor carga del monolito #2 con material catalítico. Aunque el GHSV es idéntico para ambos monolitos, esto da como resultado un WHSV más bajo, lo que permite una ventana de temperatura más grande para el monolito n.º 2 con conversiones de CO más altas.

Snytnikov et al.40 han descrito conversiones > 99,9 % para un microrreactor con estructuras de acero inoxidable recubiertas catalíticamente (5 % en peso de Cu/CeO2−x) con una mezcla de gases tipo reformado, con base en una WHSV de 240 L g−1 h−1 a 230 °C, superando los resultados dados en este trabajo.

Además, se llevó a cabo una prueba a largo plazo con Monolith #2 durante un período de 311 h (ver Fig. 7). La mezcla de educto húmedo FG2 se usó con un GHSV de 10 000 h−1 (WHSV = 103 L g–1 h−1) y un valor de λ de 2,5. Para asegurar que siempre se consiguiera una conversión de CO máxima, la ventana de temperatura con conversión máxima se verificó manualmente diariamente y la temperatura en el reactor se ajustó en consecuencia. La Fig. 7a muestra la temperatura a la entrada y salida del monolito, así como la conversión de CO. La temperatura se mantuvo constante a la entrada y salida del monolito revestido. En el diagrama, solo se pueden ver variaciones menores a corto plazo de estas temperaturas, lo que no indujo ningún efecto significativo en la conversión de CO. La figura 7b muestra además la concentración de producto de CO.

(a) conversión de CO con Monolito #2, λ = 2.50; gas combustible húmedo (FG 2) a 10.000 h−1. (b) concentración de CO correspondiente a la salida.

En el transcurso de las 311 h, la temperatura a la que se podía lograr la conversión máxima aumentó de 193 °C iniciales por 10 K, a 203 °C. Por lo tanto, la conversión máxima disminuyó en 1,4 puntos porcentuales de X(CO) = 96,8 % a X(CO) = 95,4 %. Esto significa que al comienzo de la prueba a largo plazo había alrededor de 350 ppm de monóxido de carbono en el gas producto. Este valor aumentó hasta 500 ppm después de 311 h. En comparación, Maeda et al.41 describieron un catalizador monolítico tolerante al agua con 4% en peso de Pt y 0,5% en peso de Fe/modernita. A una velocidad espacial de 9500 h−1 y un valor λ de 2,0, fue posible mantener una conversión de CO de más del 99 % a 130 °C durante 200 h.

El recubrimiento directo de un monolito cerámico hecho de cordierita utilizando el método de combustión de urea es un enfoque nuevo y prometedor que aún no se ha descrito en la literatura. Ya en un solo paso de recubrimiento, la superficie de un monolito cerámico se puede recubrir con una cantidad de catalizador 20 veces mayor, lo que también promete una muy buena adherencia. Un segundo revestimiento del monolito mejora sustancialmente la actividad catalítica. En comparación con un gran número de otras publicaciones sobre catalizadores de CO-PrOx en soportes monolíticos (cf. Resumen de monolitos de la Tabla complementaria SI1), los resultados de la aplicación de un doble recubrimiento directo utilizando el método de combustión de urea son prometedores, incluso si la estabilidad a largo plazo del catalizador en presencia de agua en el gas combustible todavía muestra potencial de mejora.

La conversión de CO en el experimento a largo plazo aún no sería lo suficientemente alta como para que un reactor PrOx de una etapa caiga por debajo de una concentración de CO de 100 ppm. Sin embargo, la temperatura de diseño de 200–300 °C con conversiones de CO cercanas al 100 %, como se describe en la introducción, se logró satisfactoriamente. Para el funcionamiento del sistema de procesamiento de combustible para un PEFC, la temperatura de salida del WGS y la entrada del reactor PrOx subsiguiente aún deben ajustarse entre sí. No es posible comparar la estabilidad a largo plazo de diferentes catalizadores monolíticos durante unos pocos cientos de horas, ya que apenas se han publicado estudios.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo, su información complementaria o están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

espectroscopia de rayos X de energía dispersiva

Espectroscopía de resonancia paramagnética de electrones

Fuel gas

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

Velocidad espacial horaria del gas

Celda de combustible de electrolito polimérico (membrana)

oxidación preferencial

Microscopía electrónica de barrido

Cambio agua-gas

difracción de rayos X

Flujo molar [mol/s]

Conversión [%]

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Descargar referencias

En este punto, los autores quisieran hacer una mención especial al Dr. Mykola Polyakov, quien realizó con éxito las síntesis. También nos gustaría expresar nuestro agradecimiento al personal técnico del IEK-14, Centro de Investigación de Jülich, de la Instalación Central de Microscopía Electrónica de la Universidad RWTH de Aquisgrán y del Instituto Leibniz de Catálisis de Rostock por su valioso apoyo en la creación y operar el equipo de prueba, mediciones y sus discusiones técnicas. Este estudio fue financiado por Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fundación Alemana de Investigación)—491111487. Parte de este estudio fue financiado por el proyecto "AQua-Pop"—03XP0329C del Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF, Ministerio Federal de Educación e Investigación, Alemania).

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Instituto de Ingeniería de Procesos Electroquímicos (IEK-14), Centro de Investigación Jülich, Jülich, Alemania

Jan Meissner, Joachim Pasel y Ralf Peters

Instalación central de microscopía electrónica, RWTH Aachen University, Aachen, Alemania

Lara Ahrens, Alexander Schwedt y Joachim Mayer

Instituto Leibniz de Catálisis Rostock, Rostock, Alemania

Sebastián Wohlrab

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JM, XRD y mediciones de actividad, Figs. preparadas. 1, 2, 5, 6, 7 y material complementario, escribieron el texto principal del manuscrito. LA y AS, EDX/SEM-mediciones, preparado Fig. 3, escribió parte SEM-EDX. Debates de JP con JM, redacción-revisión y edición. SW, mediciones de EPR, preparación de la Fig. 4, redacción de la parte de EPR, redacción, revisión y edición. RP y Jo.M. supervisión. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Jan Meißner.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Meißner, J., Ahrens, L., Pasel, J. et al. Un método de preparación mejorado para un monolito recubierto de CuO/CeO2 para la reacción CO-PrOx. Informe científico 13, 9345 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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Recibido: 13 febrero 2023

Aceptado: 03 junio 2023

Publicado: 08 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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